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       我國地域遼闊，在北方地區(qū)冬季氣溫通常會降低到0℃以下，部分地區(qū)甚至會降低到-20℃以下，會對常規(guī)的鋰離子電池體系產(chǎn)生顯著的影響。低溫下電解液的電導率會出現(xiàn)顯著的降低，同時Li+在石墨負極中的擴散速度也會大大降低，導致電池的功率性能產(chǎn)生大幅的衰降。

 

       近日，佐治亞理工學院的Akila C. Thenuwara（第一作者）和Matthew T. McDowell（通訊作者）研究表明在醚類溶劑中加入適量的環(huán)狀碳酸酯類溶劑，例如FEC、EC等，能夠有效的提升鋰金屬電池在低溫下的庫倫效率和循環(huán)性能。

 

       通常而言金屬鋰沉積過程和SEI膜的構成受到溫度的影響很大，研究表明低溫下沉積生成的金屬鋰顆粒尺寸更小，加劇了界面副反應，從而導致了庫倫效率的降低。

 

       在該研究中作者發(fā)現(xiàn)通過在醚類溶劑體系中添加10%左右環(huán)狀碳酸酯溶劑（例如EC、FEC等）能夠有效的提升低溫下沉積的金屬鋰顆粒的直徑，同時的在該電解液體系中形成的SEI膜中含有較多的LiF和Li2CO3晶體，而在純醚類溶劑的電解液中形成的SEI膜則只觀察到了LiF成分，無機成分較多的SEI膜改善了金屬電池的低溫性能。

 

       下圖a為在DOL/DME=80:20的電解液體系中添加了部分的FEC和EC后金屬鋰對稱電池在60℃至-60℃下的循環(huán)性能，電解液中的鋰鹽為0.8M LiTFSI，并加入了0.2M LiNO3。從圖中能夠看到對于純的醚類溶劑的電解液在60℃-0℃的范圍內(nèi)電池的極化都比較小，但是當溫度低于0℃時，電壓曲線開始出現(xiàn)明顯的波動，表明金屬鋰沉積過程的不穩(wěn)定，以及出現(xiàn)部分死鋰。當在電解液中添加10%左右的FEC或EC后，在60至-60℃的范圍內(nèi)都沒有出現(xiàn)明顯的電壓波動現(xiàn)象，但是電池在低溫下的極化出現(xiàn)了明顯的增加，測量三款電解液低溫下的電導率能夠發(fā)現(xiàn)三款電解液的電導率是非常接近的，因此我們觀察到的極化增加并不是由于電解液低溫電導率的影響。交流阻抗研究表明，在醚類電解液中加入碳酸酯類溶劑后，電池的界面電荷交換阻抗會出現(xiàn)明顯的增加。

 

       為了驗證碳酸酯類溶劑如何影響金屬鋰負極循環(huán)過程中的庫倫效率，作者采用Li/不銹鋼片電池在不同溫度下進行了循環(huán)，從下圖b-d可以看到在電解液中加入碳酸酯類溶劑后在-20℃以下時電池的庫倫效率相比于純的醚類溶劑都有顯著的提升。采用FEC添加劑的電解液，在-60℃下仍然能夠達到85%以上的初始庫倫效率，而純醚類溶劑電解液在此溫度下的庫倫效率僅為0-20%。在接近室溫的條件下，采用添加FEC的電解液在100次循環(huán)中庫倫效率平均為97.6%，而采用純醚類溶劑的電解液平均庫倫效率僅為96.3%。但是在60℃的高溫條件下，純醚類溶劑的電解液表現(xiàn)出了更好的庫倫效率，50次循環(huán)中平均達到98.7%，而添加FEC的電解液平均僅為95%，因此在醚類溶劑中添加部分的FEC后能夠改善鋰金屬電池的低溫循環(huán)性能。

       為了進一步分析添加FEC后，提升鋰金屬電池低溫性能的機理，作者對在不同電解液中循環(huán)后的負極形貌進行了分析，通常而言我們認為沉積的金屬鋰顆粒體積越大，比表面積越小，則庫倫效率越高。從下圖中能夠看到，溫度對于金屬鋰沉積的形貌具有顯著的影響，隨著環(huán)境溫度的降低，沉積的金屬鋰顆粒直徑顯著降低。在60℃的高溫條件下，純醚類溶劑的鋰負極沉積的金屬鋰顆粒最大，平均面積達到389um2左右，而添加FEC的電解液中沉積的金屬鋰顆粒的面積則在98 um2左右，添加EC的則在78 um2左右，這與我們前面觀察到的純醚類溶劑在60℃高溫條件下庫倫效率最高是一致的。

 

       但是在較低的溫度下（20℃和-40℃），在添加FEC電解液中沉積的金屬鋰顆粒成為最大，在20℃下達到84 um2左右，在-40℃下達到10.0 um2左右，而在純醚類溶劑中，-40℃下沉積的金屬鋰顆粒面積只有3.0 um2左右，是最小的。

       下圖為采用XPS分析的在20℃和-40℃條件下金屬鋰表面形成的SEI膜的成分分析，從下圖a-f能夠看到在純的醚類電解液中，在低溫下形成的SEI膜中含有較少的碳酸鹽和有機成分。添加FEC的電解液中也觀察到了類似的現(xiàn)象，但是相比之下，添加FEC的電解液中形成的SEI膜中含有更多的碳酸鹽成分（289.7eV）。從下圖b和e所示的F 1s圖譜中能夠看到，添加FEC的電解液中形成的SEI膜含有更多的LiF成分。在O 1s圖譜中能夠看到，在低溫下，添加FEC的電解液中形成的SEI膜中含有更多的Li2O成分。總的來看，在醚類電解液中添加FEC溶劑后能夠提升SEI膜中無機成分的含量，而較高的無機成分能夠形成更為致密的SEI膜，并具有更好的離子電導率，從而有效的提升金屬鋰的界面穩(wěn)定性，改善電池的循環(huán)性能。

       為了進一步分析電解液對于SEI膜微觀結構的影響，作者采用冷凍電鏡技術對SEI膜進行了分析。下圖a為在添加FEC的電解液中，-40℃條件下形成的SEI膜結構，從圖中能夠看到SEI膜呈現(xiàn)馬賽克的樣式，也就是具含鋰無機晶體顆粒分散在無定形的有機成分中的結構，其中無機成分主要是LiF和Li2CO3成分，而在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，在純的醚類電解液中形成的SEI膜中的無機成分主要是LiF，并且LiF晶體顆粒的粒徑更小。

       核磁共振能夠用來分析電解液的溶劑結構，核磁共振研究表明在醚類溶劑體系中Li+更加傾向與DME形成溶劑化結構，從下圖a可以看到常溫下在醚類溶劑中加入FEC后并不會對Li+與DME的溶劑化結構產(chǎn)生顯著的影響，但是我們也注意到FEC也會與Li+形成較強的溶劑化結構。

 

       為了進一步分析FEC對于電解液結構的影響，作者采用分子動力學工具對電解液在不同溫度下的特性進行了模擬，下圖c-f展示了不同溫度下的Li-O鍵半徑的計算結果，可以看到Li與不同溶劑形成的Li-O鍵的峰值都出現(xiàn)在2A，其中Li與TSFI-的Li-O鍵強度最高，這表明TFSI-在Li+形成的第一層溶劑化外殼中扮演著重要的作用，而溶劑DME、DOL和FEC也都參與形成了Li+的第一層溶劑化外殼。計算同時表明，隨著FEC的加入會減少第一層溶劑化外殼中DOL的比例，特別是低溫下這一現(xiàn)象更為明顯，這表明FEC部分的替代了溶劑化外殼中的DOL成分。

       前面的分析表明在添加FEC的電解液中形成的SEI膜中含有LiF和Li2CO3成分，作者認為這主要是電解液中組分分解電壓不同引起的，研究表明LiTFSI直接分解電位在1.4V左右，形成LiF的分解電位位2.1-2.9V，而FEC直接分解的電位在0.7V左右，形成LiF的分解電位則為2.25V左右，而當FEC與Li+形成溶劑化結構后，分解電位則會進一步降低至0.32V。

 

       計算表明在電解液中分解的優(yōu)先順序分別為TFSI->FEC>DOL>DME，因此在純的醚類溶劑電解液中形成的SEI膜中只含有LiF，這主要是TFSI-分解的結果，而在電解液中添加FEC后，則除了會形成LiF外，F(xiàn)EC的分解還會形成Li2CO3、HCO2Li, Li2C2O4，以及LiF。作者認為雖然LiF和Li2CO3的離子電導率也較低，但是這些無機晶體顆粒能夠促進空間電荷的傳遞，有效的提升載流子的濃度，從而有效的促進Li+在SEI膜的中的擴散。

 

       Akila C. Thenuwara的研究表明在傳統(tǒng)的醚類溶劑電解液中加入部分的環(huán)狀碳酸酯類溶劑，特別是FEC，能夠有效的提升鋰金屬電池在低溫下的庫倫效率和循環(huán)性能，研究表明這主要是因為FEC的加入使得SEI膜中增加了LiF和Li2CO3等無機成分含量，促進了Li+在SEI膜的中擴散。

 

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       Efficient Low-Temperature Cycling of Lithium Metal Anodes by Tailoring the Solid-Electrolyte Interphase, https://dx.doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01209, ACS Energy Lett. 2020, 5, 24112420, Akila C. Thenuwara, Pralav P. Shetty, Neha Kondekar, Stephanie E. Sandoval, Kelsey Cavallaro, Richard May, Chi-Ta Yang, Lauren E. Marbella, Yue Qi, and Matthew T. McDowell