用于高容量長循環(huán)壽命固態(tài)鋰金屬電池的彈性體聚合物電解質(zhì)
時間:2023-03-03 09:01
來源:康橋電池能源
作者:CCL助手
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為了滿足人們對安全、高性能、高性價比電池材料和器件不斷增長的需求，聚合物基固態(tài)鋰金屬電池( LMB )有望成為最實用、最可靠的選擇之一。
盡管目前聚合物電解質(zhì)體系得到了充足的開發(fā)和研究，極少聚合物電解質(zhì)體系能夠滿足固態(tài)LMB的要求, 即獲得了可接受的離子電導(dǎo)率( σLi > 10-4 S cm-1 )，電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，以及與鋰金屬和正極材料良好的兼容性，開發(fā)高性能的新型固體聚合物電解質(zhì)通常面臨著以犧牲機(jī)械強(qiáng)度為代價來提高離子傳導(dǎo)性能的困境。與此同時仍然缺乏匹配高性能LMBs電池的新型固態(tài)聚合物電解質(zhì)規(guī)模化加工的制備工藝。
近日，中山大學(xué)張鵬課題組等人利用一種可拓展的固態(tài)電解質(zhì)加工工藝成功批量制備了米級的彈性體橡膠固態(tài)電解質(zhì)薄膜MG30Li2，并結(jié)合界面潤濕的電池加工組裝工藝，實現(xiàn)了室溫高容量長循環(huán)的固態(tài)聚合物鋰金屬電池的開發(fā)。
通過一系列多尺度互補(bǔ)的基于同步輻射光源的表征手段，包括同步輻射廣角、小角X射線散射，同步輻射顯微紅外技術(shù)，探究并解析了納米到微米尺度上離子團(tuán)簇網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建和離子傳輸路徑的形成，闡明了加工工藝-電解質(zhì)結(jié)構(gòu)-電池性能三者之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系。
其設(shè)計的彈性體聚合物電解質(zhì)薄膜具備4.6×10-4 S cm-1 的室溫離子電導(dǎo)率，高達(dá)5.08 V的氧化電位，以及超過1600h的鋰金屬對稱電池循環(huán)�；诖耍瑢崿F(xiàn)了室溫下容量122 mAh g-1 （1 C），充放電倍率達(dá)5C, 穩(wěn)定循環(huán)達(dá)2000圈鋰金屬電池（Li//LiFePO4）。該文章發(fā)表在國際知名期刊Small methods 上，博士研究生周澤坤為本文第一作者，劉真博士和張鵬副教授為本文通訊作者。
基于上述研究背景，橡膠或其余彈性體基聚合物電解質(zhì)的研究近年來脫穎而出，一方面橡膠的高彈性和可拉伸性為電池界面接觸和穩(wěn)定循環(huán)提供保障，另一方面，彈性體基質(zhì)具備分散納米顆粒和鹽等功能性填料的能力，具備顯著的可加工性能�？紤]到橡膠彈性體固態(tài)電解質(zhì)在力學(xué)性能和功能性方面的綜合性能，同時可結(jié)合成熟可靠的高分子加工工藝最大限度地降低成本（(例如,混合、成型和壓延)）。
在這項工作中，作者選擇嵌段共聚物PMMA接枝聚異戊二烯(即MG30)作為彈性體基質(zhì)，MG30橡膠集成了固體聚合物電解質(zhì)的雙重功能，即在PMMA微域 (即功能單元)中溶解鋰鹽并形成導(dǎo)Li+通路，并通過PMMA和聚異戊二烯(PI)段之間的微相分離提供尺寸穩(wěn)定性。
鑒于前期工作中作者已經(jīng)驗證了MG30基聚合物電解質(zhì)具備理想的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 29, 32994–33003）。本工作著眼于固態(tài)鋰金屬電池的實際應(yīng)用和關(guān)鍵科學(xué)問題，使多功能電解質(zhì)的制備在固態(tài)電池中具有成本效益和商業(yè)化前景，作者將固態(tài)無溶劑雙輥剪切共混技術(shù)與電池組裝的界面潤濕工藝相結(jié)合，旨在促進(jìn)鋰離子在聚合物電解質(zhì)體和界面中的遷移，最大限度地減小電池組裝產(chǎn)生的界面電阻，如圖1所示，成功批量制備了米級長度高性能彈性體聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于固態(tài)鋰金屬電池中。
圖1 (a)無溶劑、米級、薄(~150 μm)全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備工藝示意圖。(b)由LiTFSI的THF溶液潤濕界面而改進(jìn)的電池單元界面兼容性示意圖。(c) MG30Li2T樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸測量過程中樣品的視圖照片。
分別采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)、線性掃描伏安法(LSV)和直流極化(DC)測量對電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(σ)、電化學(xué)氧化電位和鋰離子遷移數(shù)(𝑡𝐿𝑖+)等電化學(xué)性能進(jìn)行了表征，與其余聚合物電解質(zhì)不同，MG30Li2T兼顧了良好的力學(xué)穩(wěn)定性（圖1c）和優(yōu)異的電化學(xué)性能（圖二），MG30Li2T的室溫σ為4.6×10-4 S cm-1，電化學(xué)氧化電位值高達(dá)5.08 V，鋰離子遷移數(shù)𝑡𝐿𝑖+為0.45。
此外，對Li||MG30Li2T||Li電池在0.1 mA cm-2電流密度下進(jìn)行恒流循環(huán)，如圖2e所示，電池可以在室溫(RT)下以0.1 mAh cm−2的容量循環(huán)超過1600小時，沒有發(fā)現(xiàn)由鋰枝晶生長引起的短路或顯著的過電位增加。穩(wěn)定的循環(huán)性能結(jié)果證實了MG30Li2T與Li陽極的良好相容性和穩(wěn)定SEI的形成。接下來作者通過一組互補(bǔ)的結(jié)構(gòu)表征手段，如基于同步輻射光源的小角、廣角x射線散射以及顯微紅外，來探索MG30Li2T電解質(zhì)良好電化學(xué)性能背后的基礎(chǔ)。
圖2 MG30Li2T電解質(zhì)的電化學(xué)表征。
(a)對稱SS||MG30Li2T||SS單元中MG30Li2T的離子電導(dǎo)率-溫度的曲線。(b)不對稱SS||MG30Li2T||Li電池中MG30Li2T在27 ℃掃描速率為1 mV s-1的線性掃描伏安曲線。(c) MG30Li2T的離子電導(dǎo)率和氧化電壓與以往報道中其他聚合物基固態(tài)電解質(zhì)的比較。(d) 27 ℃時Li||MG30Li2T||Li電池的極化譜圖;插圖為極化前后電池的阻抗譜。(e) Li||MG30Li2T||Li電池在0.1 mA cm-2和RT下的循環(huán)過程中電壓分布;插圖分別為0 ~ 8 h、800 ~ 808 h和1592 ~ 1600 h的局部電壓曲線，每個周期為2 h。
圖3a是FTIR透射模式下MG30Li2T膜中掃描區(qū)域的光學(xué)顯微鏡圖像。1721 cm-1和1357 cm-1峰的透射FTIR 強(qiáng)度map圖結(jié)果分別如圖3b和3c所示。地圖上紅色區(qū)域表示相應(yīng)化學(xué)峰位的富集，反之，藍(lán)色區(qū)域表示相應(yīng)化學(xué)峰位的缺失分布。圖3b表明，PMMA形成了彎曲和連續(xù)的微域，如虛線箭頭所示。
相比之下，位于1357 cm-1的ʋas (SO2)LiTFSI特征峰位也形成了連續(xù)的微域，它們的空間分布區(qū)域幾乎重疊�？紤]到LiTFSI由于良好的相容性會在PMMA微域富集，作者推斷LiTFSI在MG30Li2T樣品中形成了微米級大尺寸連續(xù)的離子導(dǎo)電路徑。
與此同時，通過SAXS，GIWAXS的表征和以及Pair-distribution的函數(shù)分析，作者從MG30Li2T的SAXS曲線中提取出了主要尺寸分布在3.05 nm左右的非晶態(tài)LiTFSI團(tuán)簇結(jié)構(gòu)信息。
結(jié)合兩種互補(bǔ)尺度的分析，作者推斷由于極性相互作用，LiTFSI與PMMA微疇選擇性聚集，形成連續(xù)的離子團(tuán)簇網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步增強(qiáng)了與PI微疇的微相分離，在MG30Li2T中形成了離子導(dǎo)電路徑，如圖3d所示。文中指出連續(xù)離子團(tuán)簇導(dǎo)電路徑的構(gòu)建實現(xiàn)了電解質(zhì)薄膜高室溫離子電導(dǎo)率和對稱電池中離子的良性循環(huán)，從而保持實現(xiàn)鋰的均勻沉積與電池的長循環(huán)。
圖3 (a) MG30Li2T膜中掃描區(qū)域的FTIR光學(xué)顯微鏡圖像。(b) 1721 cm-1峰(PMMA)強(qiáng)度分布的FTIR圖。(c) 1357 cm-1峰(LiTFSI)強(qiáng)度分布的FTIR圖。圖b和c中，虛線箭頭用于標(biāo)示微米尺度上存在長程連續(xù)的微相結(jié)構(gòu)。(d)MG30Li2T電解質(zhì)中離子導(dǎo)電路徑的示意圖，由LiTFSI和PMMA的非晶態(tài)簇組成。
作者隨后研究了MG30Li2T在固態(tài)LMBs中的應(yīng)用。在27℃下，圖4a顯示，組裝的Li||MG30Li2T||LFP扣式電池具有較長的循環(huán)壽命，在0.5 C和1 C下，1000次循環(huán)后容量保留率分別為75%和80%，在1 C下2000次循環(huán)后仍能保持50%的容量和99.8%的庫侖效率。
與此同時，圖5b和5c顯示，電池在不同倍率下0.1、0.5、1、2、3和5 C，其容量為161.5、140、122、102、88和65.5 mAh g-1的高放電容量，當(dāng)C速率從5 C降低到1 C，循環(huán)100次時，電池的能量密度和容量都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性, 證明了Li|| MG30Li2T ||LFP電池具有良好的倍率性能，對比同類型LFP固態(tài)電池，基于MG30Li2T電解質(zhì)的LMB展示了室溫下優(yōu)異的電化學(xué)性能。
此外，作者制備了Li|| MG30Li2T ||LFP單個單元的軟包電池(尺寸:30×50 mm2)，該電池的容量為2.15 mAh，體積能量密度為13.11 mWh cm-3，與商用微型電池相當(dāng)，可以用來點亮標(biāo)稱功率和電壓分別為3w和3v的LED燈(圖4h)，彰顯了實際應(yīng)用的潛力。
圖4 (a) Li||MG30Li2T||LFP硬幣電池在27℃、2 ~ 4 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能隨循環(huán)次數(shù)的變化。(b)在27℃時，扣式硬幣電池在0.1和5 C倍率之間的充放電曲線。(c) Li||MG30Li2T||LFP扣式電池在27℃時的倍率性能。(d) Li||MG30Li2T||LFP扣式電池在27℃下與之前報道的固態(tài)LFP電池在高溫或高溫下的容量和倍率對比圖。(e)循環(huán)前后電池的電化學(xué)阻抗圖。(f) 27℃條件下不同電流密度下軟包電池充放電曲線。(g)軟包電池開路電壓的圖片。(h) Li||MG30Li2T||LFP軟包電池點亮3 V LED燈實物圖。
作者設(shè)計并成功制備了一類高濃度鋰鹽的彈性電解質(zhì)，成功地將橡膠基質(zhì)的力學(xué)優(yōu)勢與功能性結(jié)合起來。
此外，作者開發(fā)了基于聚合物雙輥共混工藝和界面潤濕相結(jié)合的電解質(zhì)-電池批量制備工藝，可批量制備米級長度的彈性電解質(zhì)。彈性電解質(zhì)具有良好的力學(xué)性能、較高的離子電導(dǎo)率、較好的電化學(xué)性能和較低的界面電阻。此外，彈性電解質(zhì)使Li|| MG30Li2T ||LFP電池具有更好的性能，包括高容量性能(0.1 C @ RT下161.5 mAh g-1)，長循環(huán)壽命(2000次循環(huán)后仍保持50%的容量和99.8%的庫侖效率)和良好倍率兼容性高達(dá)5 C。
基于互補(bǔ)尺度的同步輻射光源光譜的測量技術(shù)以及深入的結(jié)構(gòu)分析將這些獨特的薄膜特征歸功于彈性電解質(zhì)中連續(xù)離子導(dǎo)電路徑的建立。這些發(fā)現(xiàn)有望幫助設(shè)計適合下一代儲能系統(tǒng)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
(責(zé)任編輯：子蕊)
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