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       鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，成為世界各國(guó)研究的重點(diǎn)，并且在電腦、手機(jī)和其他便攜式電子設(shè)備中得到了廣泛應(yīng)用。然而，隨著電動(dòng)汽車和先進(jìn)電子設(shè)備的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。如何提高鋰離子電池的能量密度，關(guān)鍵在于電極材料的改善和性能的提高。目前商用鋰離子電池的負(fù)極材料以石墨類材料為主，由于其理論比容量較低(比容量只有372mAh/g)，且倍率性能不佳。因此，科學(xué)家們致力于研究新型的高容量負(fù)極材料，硅由于具有很高的理論比容量(4 200mAh/g)而備受關(guān)注，其脫嵌鋰電壓平臺(tái)低(<0.5V)，與電解液反應(yīng)活性低，在地殼中儲(chǔ)量豐富，而且價(jià)格低廉，作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有廣泛的發(fā)展前景。然而，硅在脫嵌鋰過(guò)程中體積發(fā)生巨大的變化(>300%)，導(dǎo)致活性物質(zhì)在充放電循環(huán)過(guò)程中發(fā)生急劇粉化脫落，使得電極活性物質(zhì)和集流體之間喪失電接觸。同時(shí)，由于硅材料的巨大體積膨脹，使得固體電解質(zhì)界面膜在電解液中無(wú)法穩(wěn)定地存在，導(dǎo)致循環(huán)壽命降低和容量損失。此外，硅的低電導(dǎo)性，嚴(yán)重限制了其容量的充分利用和硅電極材料的倍率性能。目前，解決這些問題的方法包括：納米化、復(fù)合化和其他方法。納米化和硅碳復(fù)合技術(shù)是科學(xué)家們的研究重點(diǎn)，且取得了顯著的進(jìn)步，提高了硅負(fù)極材料的循環(huán)性能和倍率性能。

 

       本文主要總結(jié)了硅碳復(fù)合技術(shù)的研究進(jìn)展，包括硅/石墨復(fù)合材料、硅/無(wú)定型碳復(fù)合材料、硅/碳納米管復(fù)合材料和硅/石墨烯復(fù)合材料4個(gè)方面。

 

       碳材料是硅基復(fù)合材料首選的活性基質(zhì)之一，主要是因?yàn)樘疾牧系膶?dǎo)電性能良好、體積變化小，此外，碳材料質(zhì)量輕，來(lái)源豐富。硅材料包覆碳以后，可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性能，避免硅納米顆粒之間的團(tuán)聚以及材料的體積膨脹，且碳表面可以形成一層比較穩(wěn)定的、光滑的固體電解質(zhì)界面膜，從而增長(zhǎng)循環(huán)壽命，提高倍率性能。

 

      一、硅/石墨復(fù)合材料

 

       石墨作為結(jié)構(gòu)緩沖層，同時(shí)在充放電過(guò)程中石墨可以容納巨大的體積變化。Wu等 [9]采用高能機(jī)械球磨制備了特殊結(jié)構(gòu)的硅石墨復(fù)合材料，硅石墨復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在237 mA/g電流密度下，0.03～1.5 V電化學(xué)窗口，首次可逆容量為1 592 mAh/g，并且具有良好的倍率性能。

 

       Su等利用噴霧干燥和熱處理工藝制備了石墨烯包覆硅石墨復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在50 mA/g電流密度下，首次充電容量為820.7 mAh/g，首次庫(kù)倫效率為77.98%;在高電流密度500 mA/g條件下，首次可逆容量仍高達(dá)766.2 mAh/g，并且展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。

 

       Zhang等利用高能球磨制備了Si-Co-C復(fù)合材料，電化學(xué)測(cè)試表明：首次充放電容量分別為1 068.8 mAh/g和1 283.3 mAh/g，首次庫(kù)倫效率為83.3%。經(jīng)過(guò)25次循環(huán)后，可逆容量為620 mAh/g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，可逆容量仍然穩(wěn)定在600 mAh/g以上。

 

       Jeong等利用水熱碳化法合成了碳包覆硅石墨復(fù)合材料，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，比容量高達(dá)878.6 mAh/g，經(jīng)過(guò)150次循環(huán)，容量保持率為92.1%。碳層有利于電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)，可以作為充放電過(guò)程中硅體積效應(yīng)的緩沖層。

 

       Su等通過(guò)液相凝固和熱解法制備了碳包覆硅石墨復(fù)合材料，復(fù)合材料具有優(yōu)先的電化學(xué)性能，高的首次可逆容量，首次庫(kù)倫效率為73.82%，40次循環(huán)后，容量保持率仍然在80%以上。

 

      二、硅/無(wú)定型碳復(fù)合材料

 

       在納米硅顆粒表面鍍一層很薄的非晶態(tài)碳膜，可以改善固態(tài)電解質(zhì)界面膜的形貌，Datta等研究表明：在0.02～1.2 V電化學(xué)電壓窗口下，在0.25 C電流密度下，在硅表面鍍上一層碳膜后，可逆容量可以上升700 mAh/g。在0.3 mA/mg的電流密度下恒電流充放電，碳包覆硅復(fù)合材料的容量可以達(dá)到1 000 mAh/g。

 

       研究表明：在充放電過(guò)程中，復(fù)合材料中的納米硅粒子趨向于團(tuán)聚，硅粒子的團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致充放電動(dòng)力學(xué)性能較差。為了改善充放電過(guò)程中硅的團(tuán)聚，Kwon等合成了碳包覆硅量子點(diǎn)，這種結(jié)構(gòu)材料的首次充電容量為1 257 mAh/g，庫(kù)倫效率為71%。硅量子點(diǎn)沿著碳層均勻的分布有利于防止充放電過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象。

 

       Magasinski等采用一種層狀自下而上自組裝技術(shù)制備樹枝狀結(jié)構(gòu)碳包覆硅納米粒子，在0.5C電流下，可逆充電容量達(dá)到1 950 mAh/g。樹枝狀結(jié)構(gòu)碳作為一種網(wǎng)狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)有利于電子的有效傳導(dǎo)，并且為納米硅的體積膨脹提供合適的空洞。

 

       綜上所述，在硅表面包覆一層非晶態(tài)碳后，硅碳復(fù)合材料得到了顯著的改善，這是由于碳層可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性能，避免硅納米顆粒之間的團(tuán)聚以及材料的體積膨脹，且碳表面可以形成一層比較穩(wěn)定、光滑的固體電解質(zhì)界面膜，從而增長(zhǎng)循環(huán)壽命，同時(shí)提高倍率性能。

 

      三、硅/碳納米管復(fù)合材料

 

       在所有的一維碳質(zhì)材料中，碳納米管作為添加劑用于改善硅基材料的電化學(xué)性能備受關(guān)注。納米硅顆粒沿著碳納米管均勻分布可以優(yōu)化硅的電化學(xué)性能。將10nm的硅粒子沉積在直徑為5nm的碳納米管上，得到的復(fù)合材料可逆容量高達(dá)3 000 mAh/g(電流密度1.3 C)。Li等合成了硅/碳納米管/碳復(fù)合材料，碳基體可以緩解硅的體積效應(yīng)，沿著軸向?yàn)殡姾赊D(zhuǎn)移提供連續(xù)的路徑。碳納米管可以改善復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。

 

       Park等通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備了多層碳納米管包覆納米硅離子復(fù)合材料，大量粒徑為50 nm硅顆粒密集地分布在多層碳納米管之間的孔隙空間，復(fù)合材料具有很高的容量和容量保持率，在840 mAh/g的電流密度下，經(jīng)過(guò)10次和100次循環(huán)后，容量分別為2 900 mAh/g和1 510 mAh/g。此外，復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能。復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能主要是：在脫嵌鋰過(guò)程中，多層碳納米管可以提供有效電子傳輸路徑，同時(shí)緩解納米硅顆粒的體積效應(yīng)。

 

       研究表明：將硅納米粒子附著在碳納米線上也可以顯著改善硅的電化學(xué)性能，在碳化過(guò)程中，硅納米粒子錨定在碳納米線上，硅與碳之間具有很強(qiáng)的相互作用，在500 mAh/g電流密度下，該負(fù)極材料具有2 500 mAh/g的比容量，50次后，具有較高的容量保持率。由于碳納米線基體具有類似于聚合物的彈性，這進(jìn)一步減輕了在充放電過(guò)程中，由于硅體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力。

 

      四、硅/石墨烯復(fù)合材料

 

       石墨烯由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可以應(yīng)用于電池材料中，改善電池的電化學(xué)性能。通過(guò)超聲方法和鎂熱反應(yīng)來(lái)制備硅石墨烯復(fù)合材料。首先合成二氧化硅粒子，然后通過(guò)超聲沉積在氧化石墨烯的表面，接著，利用鎂熱反應(yīng)原位還原二氧化硅成納米硅，并且附著在石墨烯表面。通過(guò)優(yōu)化比例，得到的附著在石墨烯表面的納米硅粒徑為30 nm。含硅量為78%的硅石墨烯復(fù)合材料的首次可逆容量為1 100 mAh/g，充電電流密度從100 mAh/g增加到2 000 mAh/g，再回到100 mAh/g，只有少量的容量衰減。

 

       Ren等使用氯硅烷為硅源，利用化學(xué)氣相沉積工藝把硅粒子沉積在石墨烯表面。在充放電過(guò)程中，硅石墨烯復(fù)合材料展現(xiàn)出很高的硅利用率，500次循環(huán)后，容量保持率為90%。Li等制備了石墨烯碳包覆納米硅復(fù)合材料，石墨烯和碳層能起到雙層保護(hù)作用，從而改善硅在充放電過(guò)程中的電化學(xué)性能。該復(fù)合材料在300 mA/g電流密度下，100次循環(huán)后，可逆容量仍達(dá)到902 mAh/g。該研究提供了一種改善鋰離子電化學(xué)性能的途徑，通過(guò)使用石墨烯作為支架附著活性物質(zhì)，并且以碳層作為保護(hù)層。

 

       Wen等利用噴霧干燥器制備了特殊結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆硅復(fù)合材料。硅被石墨烯包覆，在0.1C電流密度下，該材料充電比容量為2 250 mAh/g，120次充放電后，容量保持率為85%。具有缺陷的石墨烯殼可以快速的脫嵌鋰，具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)率，并且防止在充放電過(guò)程中，納米硅粒子的團(tuán)聚。由于石墨烯具有較好的機(jī)械性能，石墨烯殼內(nèi)的空間能夠有效地緩解硅的體積膨脹。

 

       Sun等通過(guò)放電等離子體輔助球磨制備了硅石墨烯復(fù)合材料，納米硅粒子均勻的嵌入石墨烯基體中，快速加熱等離子體和機(jī)械球磨使得納米硅粒子原位嵌入石墨烯基體中，可以有效地阻止納米硅的團(tuán)聚，改善電子導(dǎo)電率。硅石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了改善，在50 mA/g電流密度下，可逆容量可以穩(wěn)定在976 mAh/g。

 

       Lee等合成了在三維網(wǎng)狀石墨烯上具有良好分散性硅的復(fù)合材料，納米粒子與石墨烯緊密接觸可以改善電化學(xué)性能。硅石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出很高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，200次循環(huán)后，可逆容量仍然大于1 500 mAh/g。

 

       Wang等研究表明：石墨烯納米片可以顯著改善多孔單晶硅納米線的電化學(xué)性能。石墨烯作為導(dǎo)電添加劑，納米片覆蓋了大量的納米線，為電荷轉(zhuǎn)移提供了大量位置。交錯(cuò)的石墨烯納米片可以為電子和鋰離子的轉(zhuǎn)移提供大量的路徑，從而改善導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散速率。硅石墨烯復(fù)合材料的首次充電容量為2 347 mAh/g，20次容量保持率為87%。Sun等的研究也表明：石墨烯納米片包覆硅納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)壽命和很高的容量。

 

       盡管上述研究取得了進(jìn)步，但是，核心問題是碳與硅的較弱結(jié)構(gòu)界面，在脫嵌鋰過(guò)程中，碳和硅的體積變化不一致，這使得復(fù)合材料很容易快速分層，特別是在高充放電倍率情況下。

 

      五、結(jié)語(yǔ)

 

       硅基材料由于其理論比容量高，可作為鋰離子電池負(fù)極材料，但是在充放電過(guò)程中存在巨大的體積效應(yīng)，導(dǎo)電率低和循環(huán)壽命不理想等缺點(diǎn)，阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用，但是不可否認(rèn)該材料具有很大的應(yīng)用前景。最大程度降低首次不可逆容量，緩解材料的體積膨脹，從而改善倍率和循環(huán)性能是科學(xué)家研究的重點(diǎn)。目前，最為有效且研究最為廣泛的是硅/碳復(fù)合材料。

 

       筆者認(rèn)為將來(lái)對(duì)硅基材料的研究應(yīng)從以下幾個(gè)方面開展：1結(jié)合硅的納米化和硅碳復(fù)合來(lái)緩解硅的體積膨脹，提高倍率和循環(huán)穩(wěn)定性;2制備多孔結(jié)構(gòu)硅/碳復(fù)合材料，利用多孔導(dǎo)電性和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，緩解體積效應(yīng)，提高倍率和循環(huán)性能;3開展理論計(jì)算和模擬工作，定量分析硅的體積膨脹率和碳質(zhì)材料的彈性等。